準結晶は,2種類の菱面体単位胞(Prolate Rhombohedron:PR,Oblate Rhombohedron:OR)で構成されている(図1(a),(b))。菱面体晶ボロン(以後ボロン)は,図1(c)に示すように菱面体単位胞の頂点にB₁₂正20面体クラスターが配置した構造であり,PRに類似している。ボロンをPRと考えると,対応するORは図1(d)のようになる。しかし,そのORにはクラスター同士が近づきすぎている部分があるため,一部の原子を取り除き,残りの原子を分子軌道法を用いてエネルギー的に最も安定な位置に移動させることで,安定な構造を得た。こうして推定した構造をもとに,ボロン系準結晶の凝集エネルギーを次の2つの方法で見積もった。

　1.クラスター内結合エネルギーとクラスター間結合エネルギーから,PR,ORのエネルギーを計算し,準結晶中でのそれぞれの存在比から見積もる方法。

図1:準結晶を構成する2種類の単位胞(a)PR,(b)OR。(c)菱面体晶ボロンの単位胞,(d)それをもとに推定したORの構造。

表1:凝集エネルギーの計算結果

　2.準結晶中でクラスターがおかれる環境(クラスター間結合の数と方向)のうち,代表的な6種類を選び,それらのクラスター内,クラスター間結合エネルギーから見積もる方法。

　2つの方法で計算したボロン型準結晶の凝集エネルギーを,実在するボロン,菱面体晶ボロン(以後ボロン)について同様の方法で計算した結果と共に表1に示す。表にあるように,ボロン型準結晶の凝集エネルギーは,実在する2つの結晶の中間の値となっており,エネルギー的には準安定相として準結晶構造が実現する可能性がある。

　多くの準結晶合金が準安定相として発見されていることから,ボロン系のアモルファス相を真空蒸着法で作製し,その結晶化過程を調べた。

　実際の結晶中ではB₁₂クラスターは歪んでいるが,基本単位であるB₁₂クラスターが歪んでいては,正20面体の対称性が成長して準結晶構造に発展する理由がない。そこで,ボロンと同じ構造を持つボロン系化合物のデータをもとに,最も歪みの小さいB-C系を探索の対象に選んだ。さらに,カーボン濃度が低いほど歪みが小さいこと,先に推定したORにはカーボンの入るサイトがないことから,カーボン低濃度域で準結晶構造が実現する可能性が高い。

　カーボン濃度3,5,7at.%のアモルファス相で,熱処理後,BやB-C系の結晶にはない相が熱処理後の粉末X線回折測定で観測された。その相の電子線回折測定を行った結果,図2(a)に示したような回折パターンが観測された。これは準結晶ではないが,明るいスポットが歪んだ10角形をつくる近似結晶特有の特徴を示している。図2(b)は1/0-1/0-0/1斜方晶近似結晶の計算で求めた(擬10回)回折パターンであり,観測された回折パターンを良く説明することができる。この構造はPRのみで構成されており,準結晶となるにはORが実現される必要がある。しかしながら,発見した近似結晶の単位胞体積は元の結晶の4倍になっており,菱面体の軸角も準結晶のそれに近づいている。また,近似結晶は常に準結晶の生成領域の近傍で見つかっており,この結果はボロン系における半導体準結晶の存在を大きく示唆するものである。

図2:(a)B₉₇C₃アモルファス相1400℃,0.2時間熱処理後の電子線回折パターン。(b)1/0-1/0-0/1近似結晶の擬10回パターン(計算)。

　本研究では光電流の測定方法としてTime of Flight法,変調法を採用し,ボロン系半導体のバンド端,ギャップ内状態について調べた。さらに準結晶合金について変調法による光電流の測定を試みた。

　電圧を印加した試料に半透明電極を通してパルス光を照射し,電極付近にキャリアを励起し,その励起キャリアの伝導による電流をオシロスコープで観測する。

　アモルファスボロンで観測された光電流の波形は,通常のアモルファス半導体で観測される,分散型伝導の特徴を示した。この波形の解析から見積った電子,正孔のドリフト易動度の温度依存性を図3に示す。これより活性化エネルギーは,電子:約20meV,正孔:約85meVと見積もられた。

　正孔に対する電界依存性の測定から,正孔はホッピングによって伝導しており,そのホッピング距離は約11Åと見積もられた。アモルファスボロンにおいても構造の単位はB₁₂クラスターであることがわかっているが,この距離はクラスター2個分の距離に相当する。

図3:アモルファスボロンのドリフト易動度の温度依存性。●:電子,白抜き記号:正孔,T_S:作製時の基板温度。

　ボロンにおける正孔のドリフト易動度も熱活性化型の温度依存性を示し,活性化エネルギーを見積もると,240meVとなった。ボロンでは,光吸収などの実験から,価電子帯の上約200meVのところに内因性アクセプタ準位が存在していると考えられているが,本研究で得られた活性化エネルギーはこの値にほぼ等しい。この準位の起源は,歪んだB₁₂クラスターから遊離したクラスター内軌道と考えられている。このことから,ボロンにおける光励起された正孔の伝導は,アクセプタ準位への捕獲,つまりB₁₂クラスターへの局在とそこからの熱離脱によって特徴づけられている。

　直流電圧を印加した試料の電極間に断続光を照射し,試料に流れる光電流の振幅,位相遅れをロックインアンプで検出する。

　図4に解析に用いたモデルを示す。光キャリアの生成プロセスとして,伝導帯に直接光励起されるK₁と,局在準位に光励起され,そこから伝導帯に熱励起されるK₂プロセスの2つを考慮している。通常は,局在準位への光励起は無視できるので,K₁プロセスのみを考慮したモデルで解析される。測定された位相遅れの周波数依存性から,このモデルに基づいて光電流の周波数依存性を計算し,実測と比較することで,モデルの妥当性を確かめる。

図4:解析に用いたモデル

　図5にアモルファスボロンの光電流の周波数依存性を示す。図の破線は,位相遅れからK₁のプロセスのみを考慮したモデルで計算した光電流であり,測定データを良く再現している。一方,図6,7に破線で示すように,ボロン,Al-Pd-Re準結晶の光電流はこのモデルでは説明できない。なお,準結晶において光電流が観測されたのは本研究が初めてである。そこで,K₂のプロセス,つまり局在準位への光励起も考慮したモデルで計算を行った。その結果が実線であり,実測データを再現している。ボロンでは内因性アクセプタ準位が存在すると考えられているが,その密度が高いために,そこへの光励起が無視できないものと考えられる。準結晶では,フェルミ準位近傍に状態密度の深いくぼみ(擬ギャップ)が形成され,そこでは電子が局在化していると考えられている。この光電流測定の結果は,それらを支持する実験結果である。準結晶合金への変調光電流の適用という新しいアプローチは,準結晶の電子構造の解明へ向けて今後より重要な情報をもたらすものと期待される。光照射によって伝導に寄与しているエネルギー準位を変化させ,さらに変調周波数によって光伝導に寄与している準位も変化させることができ,より詳細にギャップ内状態を調べることが可能となる。これによって,バンド伝導とホッピング伝導のどちらが支配的か,計算で示されているスパイキーな構造が存在するのか,といった最も注目されている問題への解決の手がかりを与えることができるものと期待される。さらに,擬ギャップ内の局在状態と擬ギャップ外の非局在状態との境の易動度端の有無等,これまで準結晶の分野では無かった新しい議論や概念が生まれる可能性もある。

図5:アモルファスボロンの光電流の周波数依存性(●)。破線は位相遅れから,バンド間遷移のみを考慮したモデルで計算した値。

図6:ボロンの光電流の周波数依存性(●)。破線はバンド間遷移のみを考慮したモデルで計算した値。実線は局在準位への遷移も考慮したモデルで計算した値。

図7:Al-Pd-Re準結晶の光電流の周波数依存性(●)。破線はバンド間遷移のみを考慮したモデルで計算した値。実線は局在準位への遷移も考慮したモデルで計算した値。