有機ラジカルをスピン源とする有機磁性体の研究は、p-ニトロフェニルニトロニルニトロキシド(p-NPNN)が低温で強磁性転移を起こすことが発見されて以来、有機強磁性体を求めて、非常に活発に行われている。

　磁性がバルクで発現する物性である以上、有機磁性体の設計において結晶構造の制御は不可欠である。そこで本研究では有機磁性体のスピン源として安定ラジカルであるニトロキシドラジカルを用い、そのスピン中心である酸素原子と他の原子とのコンタクトを介しての分子間及び分子内スピン相互作用に着目して分子設計を行い、その磁気的性質と構造との関係について検討した。特に分極の大きなニトロキシド基の酸素原子の水素結合及び配位結合、ヘテロ原子相互作用を考えた。

　有機磁性体の結晶構造と磁性を制御するうえで、二つ以上のラジカル中心を共有結合によらず、水素結合や配位結合などにより接続し、電子スピン間に強磁性的な相互作用をもたらす、いわば分子間強磁性スピンカップラーなるものが存在すれば非常に有用であると考えられる(図1)。ボロン酸類は水素結合が可能なヒドロキシル基を二つ持ち、スピン間相互作用を介する部位が短く、介在する原子数が奇数であるうえ、さらにO-B-O共役を持つため分子間強磁性スピンカップラーとして非常に有望である。そこで、種々のフェニルボロン酸誘導体とフェニルニトロニルニトロキシド誘導体との水素結合性錯体の生成とその磁気的性質について検討を行った。フェニルボロン酸1とフェニルニトロニルニトロキシド2の1:1混合物をヘキサン-ジクロロメタン溶液より再結晶することにより、水素結合性1:1錯体3を空気中、室温で安定な濃青色結晶として得た。

図1 分子間強磁性スピンカップラー

　3の磁化率の温度依存性をSQUID法により測定した結果、50K以下でTの値の増加が見られ、分子間に強磁性的相互作用が存在することが分かった(図2)。X線結晶構造解析の結果、結晶中でボロン酸基は二つの異なったニトロキシド基の酸素原子と水素結合(O-O:2.78Å)をし、ボロン酸とニトロニルニトロキシドが交互に並んで、水素結合による一次元鎖構造を取っていることが分かった(図3)。一次元鎖間の分子配列の検討により、観測された強磁性的相互作用はこの一次元鎖構造に起因するものであると結論した。さらに水素結合を強化する目的で錯体4及び5を同様の方法で合成し、磁気的性質を検討した結果、双方の化合物で分子間に強磁性的相互作用が観測され(表1)、フェニルボロン酸類が分子間強磁性スピンカップラーとして機能することが分かった。この相互作用の機構はボロン酸基上のスピン分極により説明できた(図4)。

図2 3の磁化率の温度依存性

図3 3の結晶構造

表1 水素結合性錯体の分子間スピン相互作用

図4 ボロン酸基上のスピン分極

　スピン相互作用の次元性を向上する目的で、カップラー部位のボロン酸基とスピン源のニトロニルニトロキシド基を共役系で接続した化合物6及び7を合成し、その磁気的性質について検討を行った。磁化率の温度依存性を測定した結果、p-体6では分子間に強磁性的な相互作用(J/k_B＝+0.7K)が、m-体7では反強磁性的な相互作用(J/k_B＝-0.8K)が観測された。X線結晶構造解析の結果、6は結晶中でボロン酸のヒドロキシル基とニトロキシド基の酸素原子の間の水素結合(O-O:2.71Å)によりhead-to-tail型の二量体を形成し、ボロン酸のヒドロキシル基どうしの水素結合により二量体が一次元鎖を形成していることが分かった(図5)。その他の分子配列を検討した結果、観測された強磁性的相互作用は主に二量体内で働いていると結論した。これはニトロキシド基上のSOMOからボロン酸基上のLUMOへの電荷移動した項の寄与により、三重項状態が安定化されるためと推定した(図6)。

図5 6の結晶構造

図6 電荷移動の寄与による3重項の安定化

　分子間強磁性スピンカップラーとして働くフェニルボロン酸を通したスピン相互作用の強度を向上する目的で、スピン源をTEMPOラジカルとし、フェニルボロン酸との錯体生成について検討を行った際、4-ヒドロキシTEMPOとフェニルボロン酸より、新しいタイプのTEMPOラジカル8が得られた。8の磁化率の温度依存性を測定した結果、分子間に反強磁性的な相互作用(J/k_B＝-0.8K)が観測された。X線結晶構造解析の結果、ボロン酸のヒドロキシル基とニトロキシド基の酸素原子の間の水素結合(O-O:2.79Å)により分子が一次元鎖状構造に配列していることがわかった(図7)。分子間の配置を検討した結果、観測された反強磁性的相互作用はニトロキシド基の酸素原子とメチル基のコンタクトを通して働いていると推察した。この結果から、フェニルボロン酸がニトロニルニトロキシド以外のニトロキシドラジカルに対しても分子間スピンカップラーとして利用できる可能性が示された。

図7 8の結晶構造

　トリハロゲン化ホウ素などのホウ素化合物はアミン類などの非共有電子対を持つ化合物と強い配位結合を生成することが知られている。そこでニトロキシド基の酸素原子とホウ素原子との配位結合を、有機磁性体の結晶構造の制御部位とスピン相互作用のパスとして利用することを考え、三フッ化ホウ素とフェニルニトロニルニトロキシドとの配位錯体の生成を検討した。フェニルニトロニルニトロキシドのジエチルエーテル溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加えると橙色の結晶が得られた。磁化率測定の結果、この化合物は反磁性であり、元素分析及びX線結晶構造解析の結果(図8)、N-O結合長が中性のニトロニルニトロキシドのものよりも短く(1.22-1.23Å)、9に示したイオン構造をとっていることがわかった。この化合物は有機中性ラジカルを持つ電荷移動錯体や有機金属錯体の原料として非常に興味深い。

図8 9の結晶構造

　ビスイミノニトロキシド置換チエノ[2,3-b]チオフェン11が系のトポロジーからの予想に反して分子内に反強磁性的相互作用が働くことを修士課程の研究において見いだした。そこで、この原因について詳しく検討するため、新たにジチエノチオフェン誘導体12及び13を合成し、10-13の分子内スピン間相互作用について検討した。まず各化合物の剛体溶媒中でのESRあるいは磁化率測定により、それぞれの化合物の基底状態を決定した。その結果10,11,12で基底状態が一重項であり、スピン間に反強磁性的な相互作用があることが、また13では一重項と三重項が縮重していることが判った(表2)。この結果をニトロキシド基の酸素原子と硫黄原子とのコンタクトによるものと考え、半経験的分子軌道計算を行ったところ、8の最適化した構造においては三重項が基底状態であったが、C-C-N結合角が小さくなりS-Oコンタクトが大きくなると三重項状態が急激に不安定化し、一重項が基底状態となった(図9)。その前後の軌道の分布と準位の変化を検討した結果、硫黄原子上のHOMOのスピン軌道と酸素原子上のSOMOのスピン軌道の間の反発により三重項状態が不安定化するものと結論した。

表2 ビラジカルの基底状態とS-Tギャップ

図9 10の一重項及び三重項のエネルギーの結合角依存性